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一、高壓拉曼散射光譜
激光拉曼散射技術(shù)是一種基于激光光子與物質(zhì)相互作用中非彈性散射過程的高分辨無損光譜手段，廣泛應(yīng)用于探測材料的晶格振動模式、物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息及其應(yīng)力響應(yīng)與相變行為，揭示聲子元激發(fā)下物質(zhì)的微觀動力學(xué)特性。頻移、線寬和強度是拉曼散射光譜的三個基本參量。頻移是譜線相對于入射激光頻率（能量）的差值（單位：cm-1），取決于物質(zhì)的特性（元激發(fā)能量）而與激光波長無關(guān)；線寬是光散射譜峰強度一半處的譜線寬度，通常反映樣品的無序度（元激發(fā)壽命）；峰值強度用來表征光散射信號的強弱，取決于樣品的光散射截面、物質(zhì)的量等多因素（元激發(fā)數(shù)目）。此外，光譜退偏度可以描述輻射束振動的偏振特性，與其有關(guān)的譜偏振特性可以提供各向異性晶體結(jié)構(gòu)、振動模式對稱性等信息。
在高壓條件下，激光拉曼光譜展現(xiàn)出更廣泛的應(yīng)用潛力。隨著壓力的施加，晶體中原子間距逐漸縮小，體系趨于致密化，原有的晶體對稱性可能因局部結(jié)構(gòu)畸變而被破壞。當(dāng)平移對稱性遭受破壞時，聲子動量選擇規(guī)則將被松弛，使得原本在理想晶體中拉曼禁阻的非布里淵區(qū)中心區(qū)（q ≠ 0）聲子通過無序誘導(dǎo)機制變?yōu)楣鈱W(xué)活性，從而參與拉曼散射過程[1][2]。這一現(xiàn)象在光譜上表現(xiàn)為拉曼帶的展寬、非對稱性增強以及譜峰的分裂或新模的出現(xiàn)，反映了體系內(nèi)部微觀無序程度的增加。以金剛石為例，在高壓誘導(dǎo)的非均勻應(yīng)變條件下，其非布里淵區(qū)中心區(qū)光學(xué)聲子模式可通過無序散射機制激活，在拉曼譜中表現(xiàn)為特征性模態(tài)劈裂。
隨著壓力進一步升高，體系可能經(jīng)歷一階或二階壓致相變過程，伴隨晶格構(gòu)型、原子配位與電子結(jié)構(gòu)的本質(zhì)性重構(gòu)，進而誘導(dǎo)全新的聲子譜系與選擇規(guī)則重排。拉曼光譜在此階段作為原位觀測工具，不僅可監(jiān)測特定模態(tài)的演化行為，還可揭示相變機制、判定轉(zhuǎn)變類型，并追蹤動力學(xué)路徑。因此，高壓拉曼散射光譜在材料相變研究、結(jié)構(gòu)相圖重構(gòu)以及極端條件下物性的探索中發(fā)揮著不可替代的作用。
二、高壓原位拉曼散射技術(shù)
高壓原位激光拉曼散射技術(shù)把金剛石對頂砧（Diamond Anvil Cell, DAC）技術(shù)和激光拉曼散射技術(shù)相互結(jié)合，以無接觸、無損傷的特點實時動態(tài)檢測高壓下物質(zhì)的相變行為和結(jié)構(gòu)特性。1968 年，美國 C. Postmus 等人[3]首次使用 He-Ne 激光器作為激發(fā)光源，研究了 HgI2 在高壓下的拉曼光譜，揭開了高壓拉曼散射的序幕。隨著激光技術(shù)的不斷發(fā)展和 DAC 技術(shù)的逐步成熟，高壓原位激光拉曼散射技術(shù)在材料、物理和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域被廣泛使用。
高壓原位激光拉曼散射與其它高壓原位測量技術(shù)比較具有以下優(yōu)勢：
①空間分辨率較高，可研究微米級物質(zhì)特性。激光的光斑較小，直徑通常為幾微米，對待測物質(zhì)的尺寸包容性較大。高壓拉曼散射對于物質(zhì)在高壓下的結(jié)構(gòu)相變、晶格缺陷和應(yīng)力分布等非常敏感，還可以原位觀測分子的振動、轉(zhuǎn)動和無序情況。
②具有納秒級時間分辨能力，常規(guī)條件下數(shù)秒即可獲取高信噪比光譜數(shù)據(jù)。而高壓同步輻射和高壓中子衍射采譜需要幾分鐘，有的甚至高達(dá)幾天。
③高壓拉曼散射技術(shù)可與高溫、低溫、強磁場和強電場等物理參量聯(lián)用，通過變諧路徑原位探測物質(zhì)在多重極端條件下的結(jié)構(gòu)與動力學(xué)演化。
④結(jié)合瞬態(tài)激光脈沖與時間門控探測技術(shù)，可在納秒乃至皮秒時間尺度上有效抑制背景熒光和熱發(fā)射噪聲，實現(xiàn)對高壓下超快相變與動力學(xué)過程的原位時域觀測。
三、基本原理與裝置
1. 高壓加載裝置DAC是當(dāng)前靜高壓小腔體實驗的主流裝置，自20世紀(jì) Bridgman[4]首次提出碳化鎢加壓裝置以來，1958年 Charlie Weir[5]等人首次研制出DAC，因其高硬度、高導(dǎo)熱性及良好透光性逐步取代碳化鎢。Mao-Bell[6]型DAC的提出標(biāo)志其設(shè)計趨于成熟，至1985年*高可達(dá)120?GPa。1990年毛河光[7]通過邊緣倒角設(shè)計將壓力提升至300?GPa，2012年 Dubrovinsky[8]提出的半球形二級砧理論極限壓力達(dá)750?GPa，但尚未廣泛應(yīng)用。DAC裝置主要由一對金剛石、固定底座和外部加載系統(tǒng)組成，其采用寶石級單晶金剛石作為砧（平面直徑可從600 μm縮至20 μm），通過外延倒角或雙倒角設(shè)計，顯著降低砧緣應(yīng)力，實現(xiàn)高達(dá)300 GPa乃至更高的穩(wěn)定加載。除此之外，還在其間放置了封墊以避免撞擊和樣品外流，封墊材料常用T301鋼片、錸片、鎢片等。一般來說，T301片適合低壓實驗，錸片和鎢片適合高壓實驗。在實驗前根據(jù)臺面直徑的大小將封墊預(yù)壓到適合的厚度，厚度一般為臺面直徑的1/10，并在壓坑中間打一個大小約為臺面直徑 1/3 ~ 1/2 的小孔用于裝樣（常見的打孔方式包括手動打孔、電火花打孔和激光打孔等）。
壓砧臺面的直徑和形狀、金剛石質(zhì)量、底座質(zhì)量和加載方式等影響了DAC 所能達(dá)到的極限壓力，其中起決定性作用的是 DAC 的砧面大小。1989 Dunstan 等人根據(jù)平面壓砧砧面模型，提出壓砧能夠達(dá)到*大壓力（Pmax）經(jīng)驗公式[9]：
其中壓力（P）的單位為GPa，壓砧砧面直徑（d）的單位為mm。該公式為設(shè)計不同砧面尺寸的高壓實驗提供了估算依據(jù)。下圖匯總了國內(nèi)外在不同金剛石砧面直徑下所獲得的*大實驗壓力[10-24]。
圖1. DAC裝置基本原理（上）及實物圖（下）
圖2. DAC的*大加載壓力和壓砧砧面直徑的關(guān)系[10-24]
2. 壓力標(biāo)定
在高壓科學(xué)實驗中，準(zhǔn)確測量樣品所受壓力是實現(xiàn)高質(zhì)量實驗的前提。為此，研究人員發(fā)展出多種光譜學(xué)標(biāo)定壓力的方法，其中應(yīng)用*廣、*具代表性的兩種是紅寶石熒光標(biāo)定法與金剛石拉曼標(biāo)定法。
（1）紅寶石標(biāo)壓法：
紅寶石由Al2O3晶體中摻雜的Cr³?離子提供熒光信號，受激發(fā)后會產(chǎn)生兩個清晰的譜線：R?和R?[25]。當(dāng)壓力升高時，這兩個譜線會發(fā)生可觀測的紅移，其中R?線對壓力變化較為敏感，因此被廣泛用作壓力標(biāo)定依據(jù)。Mao等人于1978年提出的經(jīng)驗公式[26]已成功應(yīng)用于0 ~ 80 GPa的范圍：
但是隨著高壓力的加載以及靜水壓環(huán)境變差，R1線和R2線的信號逐漸變?nèi)?、峰位寬化?yán)重，甚至合并為一個峰，因此在超高壓（>100 GPa）下標(biāo)定的壓力不是特別準(zhǔn)確。
圖3. (a) 3 GPa和80.5 GPa 壓力條件下紅寶石的熒光峰；(b) R1線隨壓力變化關(guān)系[25]
（2）金剛石標(biāo)壓法：
金剛石在拉曼光譜中有一個清晰的特征主峰，壓力作用下，金剛石砧面與樣品表面緊密貼合，測量樣品腔附近金剛石的應(yīng)力可以獲得相對準(zhǔn)確的標(biāo)定壓力。高壓下，金剛石晶體結(jié)構(gòu)的平移不變性受到干擾，一階拉曼峰出現(xiàn)不對稱展寬和藍(lán)移，其峰位隨壓力變化顯著且規(guī)律清晰。Akahama 等人通過精確實驗建立了以下標(biāo)定公式[27]（單位為 GPa）：
其中 v 是金剛石拉曼主峰的位置（單位 cm?¹），在DAC實驗中，壓強標(biāo)定通過金剛石第一階拉曼聲子的高頻邊緣進行常規(guī)校準(zhǔn)。該方法的適用范圍已拓展至 500 GPa 左右，并在常溫標(biāo)壓、動態(tài)壓縮、甚至天體內(nèi)部環(huán)境研究中展現(xiàn)出巨大潛力。
圖4. (a) 0 GPa和157 GPa條件下的壓砧金剛石拉曼峰；(b) 金剛石拉曼峰緣移動對應(yīng)金剛石布里淵中心Γ點的高壓行為[28]，紅點為實驗數(shù)據(jù)，紅色實線為Γ點隨壓力變化關(guān)系。
3. 光譜采集
在高壓原位拉曼實驗中，為獲取高質(zhì)量的拉曼散射信號，通常需要構(gòu)建具備高靈敏度、低背景干擾和寬頻段響應(yīng)能力的光譜采集系統(tǒng)。由于DAC的結(jié)構(gòu)特性，拉曼光學(xué)系統(tǒng)可配置長工作距離物鏡，如日本三豐 Mitsutoyo M Plan Apo SL 20×（工作距離 30.5 mm）。
圖5. 典型高壓原位激光拉曼光學(xué)平臺的光路圖（部分）
四、高壓拉曼光譜的應(yīng)用典型案例
案例①：高壓拉曼光譜揭示超高壓下氫的V相新固相
愛丁堡大學(xué)極端條件科學(xué)中心團隊利用靜態(tài)DAC與300?K下的拉曼光譜，將H?/HD加壓至＞325?GPa，觀測到振動模強度驟降、低頻模消失及頻率—壓強斜率突變，首次確認(rèn)新的V相。該相在388?GPa及升溫至465?K后仍保持穩(wěn)定，同時在D?中發(fā)現(xiàn)IV′相，刷新了超高壓實驗記錄并揭示了氫在分子-原子過渡前的行為。[29]
圖6. H?/HD/D?的超高壓拉曼譜 [29]
案例②：超高壓條件下HCP金屬（Os與Re）的拉曼散射行為及彈性響應(yīng)
四川大學(xué)極端條件光譜實驗室開發(fā)了傾角散射拉曼實驗技術(shù)，對六方密堆積（HCP）結(jié)構(gòu)的鋨（Os）與錸（Re）樣品，開展了從常壓至205 GPa的原位高壓拉曼光譜測量。[30-31]。實驗結(jié)果顯示，兩種hcp金屬的E2g剪切聲子模式在全壓強范圍內(nèi)均呈顯著藍(lán)移趨勢?；诶l移-壓強數(shù)據(jù)，通過反演算法獲得了Os與Re剪切模量C??隨壓強的演變曲線，揭示了它們在超高壓環(huán)境中各向異性彈性響應(yīng)的復(fù)雜演化規(guī)律。該研究不僅深化了對HCP金屬在超高壓下聲子動力學(xué)與本征彈性性質(zhì)的認(rèn)識，也為未來利用高壓原位拉曼散射技術(shù)直接測量金屬類材料在TPa級壓強下的彈性參量提供了可復(fù)制的技術(shù)范式與實驗參考。[31]
圖7. HCP金屬Os和Re的超高壓拉曼光譜[31]
案例③：半導(dǎo)體高壓拉曼光譜的相邊界確定
四川大學(xué)極端條件光譜實驗室利用自研的等溫壓縮拉曼系統(tǒng)[32,33]在不同溫度條件下（90 K、180 K、300 K）對ZnS樣品進行加壓，首次確定了ZnS的B3→B1相變的臨界壓力：90?K時為18.8?±?0.8?GPa，180?K時為16.9?±?0.4?GPa，300?K時為15.4?±?0.7?GPa，并據(jù)此根據(jù)Clapeyron方程計算出壓力系數(shù)dP/dT ≈ –16.46?MPa/K。此外，他們還發(fā)現(xiàn)在極低溫度下，各聲子模式對壓力的響應(yīng)明顯減弱，揭示了非簡諧效應(yīng)在低溫高壓相變中的關(guān)鍵作用[33]。
圖8. 由低溫高壓拉曼光譜實驗確定的ZnS高壓相圖[33]
五、高壓拉曼光譜的發(fā)展方向（部分）[34-37]
①超快與高靈敏采集：通過納秒/皮秒時間門控技術(shù)抑制熒光背景，實現(xiàn)快速、高信噪比的拉曼信號采集；同時，表面增強（SERS）與尖端增強（TERS）等技術(shù)持續(xù)提升檢測靈敏度至單分子水平。
②多波段與傅里葉成像：利用1064 nm紅外激光的傅里葉變換拉曼（FT-Raman）實現(xiàn)低背景、深穿透高速成像；紅外拉曼激發(fā)則在深色或生物樣品中大幅減弱熒光干擾；X射線拉曼散射（XRS）借助硬X射線探測低Z元素吸收邊結(jié)構(gòu)，適合原位與體相研究。
③極端條件下原位耦合：將高壓拉曼與X射線衍射、紅外、電化學(xué)等技術(shù)同步，實時監(jiān)測材料在高壓、高溫或電化學(xué)環(huán)境中的相變與反應(yīng)中間體，揭示結(jié)構(gòu)–性能關(guān)系。
④多模態(tài)與智能化：未來將推動拉曼與超快光譜、深度學(xué)習(xí)重構(gòu)、多模態(tài)成像（如拉曼–電化學(xué)）相結(jié)合，實現(xiàn)高通量、可視化及自動化的數(shù)據(jù)采集與分析。
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作者簡介
作 者：雷力，王澤瑜
作者單位：四川大學(xué)原子與分子物理研究所
雷力，男，四川大學(xué)原子與分子物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師?，F(xiàn)任北大中文核心期刊《光散射學(xué)報》編輯部主任、常務(wù)副主編，《高壓物理學(xué)報》編委，中國物理學(xué)會光散射專業(yè)委員會委員，中國化學(xué)學(xué)會高壓化學(xué)專業(yè)委員會成員。主要從事高壓物理與化學(xué)研究，學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)包括：（1）提出“廣義壓強”概念，并給出物質(zhì)在廣義壓強下的狀態(tài)方程；（2）開發(fā)低溫壓縮拉曼光譜實驗技術(shù)，用于研究材料的低溫高壓特性；（3）發(fā)現(xiàn)新型高壓固相復(fù)分解反應(yīng)（HSM）與高壓耦聯(lián)反應(yīng)（HPC）；（4）創(chuàng)建科研音樂化的“高壓樂隊”（小紅書、微信公眾號、B站搜索“高壓樂隊”）。
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